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Eletroquímica

02/06/2008 por Profª Cris Passinato

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A eletroquímica é o ramo da química relativa ao estudo dos aspectos eletrônicos e elétricos das reações químicas. Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui. A perda de elétrons de uma substância é chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução. Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox. Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica. Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois elétrodos. A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:

No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.
Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica

Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:

Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre corrosão, com conseqüente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions.

No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio – a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro) Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em muitíssima menor contribuição, a pressão. No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes “velocidades”, que normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais “velocidades”, define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s^-1/V m^-1 ou, simplesmente m² s^-1 V^-1. Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial. De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade. A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições. De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade. No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à célula.

Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potencias do ânodo e do cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial positivo.

[editar] Ver também

Obtido em “http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletroqu%C3%ADmica“

Categoria: Química

Eletroquímica

Pilha

Representação IUPAC da pilha

Eletrodo padrão

Corrosão

Eletrólise

Pilha

Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de oxirredução espontânea produz corrente elétrica.

Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo positivo da pilha.

Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha.

Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no cátodo (pólo positivo) da pilha.

Pilhas comerciais
Pilha seca comum (Leclanché) Pilha alcalina comum Pilha de mercúrio Bateria de níquel-cádmio Bateria de chumbo Pilha de combustível

Representação convencionada pela IUPAC

Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo

Exemplo: Pilha de Daniell ® Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu

Eletrodo padrão

Eletrodo padrão é aquele no qual as concentrações das substâncias em solução é igual a 1 mol/L e a temperatura é de 25°C.

No caso de um gás participar do eletrodo, sua pressão deve ser igual a 1 atm.

Por convenção, o potencial padrão de eletrodo do hidrogênio é igual a zero e o seu potencial padrão de redução é igual a zero:

E⁰_red = 0 (convenção)
2H⁺ + 2e^–	_® ^¬	H₂

A IUPAC eliminou o termo potencial de oxidação. Sempre deve ser usada a expressão potencial de redução.

A medida do potencial padrão de redução de um dado eletrodo padrão é feita medindo-se a ddp de uma pilha padrão na qual uma das semipilhas é um eletrodo padrão de hidrogênio e a outra é o eletrodo padrão cujo E⁰_red se quer medir.

Quanto maior for o E⁰_red, mais fácil será a redução e mais forte será o oxidante.

Quanto menor for o E⁰_red, mais difícil será a redução e mais fraco será o oxidante.

Quanto maior for o E⁰_red, mais difícil será a oxidação e mais fraco será o redutor.

Quanto menor for o E⁰_red, mais fácil será a oxidação e mais forte será o redutor.

MENOR E⁰_red	fluxo de elétrons ¾¾¾¾¾¾¾¾® reação espontânea (DG < 0) fluxo de elétrons ¬¾¾¾¾¾¾¾¾ reação não-espontânea (DG > 0)	MAIOR E⁰_red

Corrosão

Corrosão do ferro

Reação global: 2Fe + ³/₂O₂ + xH₂O ®	Fe₂O₃ · xH₂O
	^ferrugem

Proteção contra a corrosão
Ferro galvanizado (ferro revestido de zinco) Lata (ferro revestido de estanho) Ferro com plaquetas de Zn ou Mg presas na superfície e que funcionam como eletrodo de sacrifício

Eletrólise

Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente elétrica.

Cátodo da cela eletrolítica é o eletrodo negativo, isto é, ligado ao pólo negativo do gerador. Nele ocorre sempre uma reação de redução.

Ânodo da cela eletrolítica é o eletrodo positivo, isto é, ligado ao pólo positivo do gerador. Nele sempre ocorre uma reação de oxidação.

	Pólo positivo	Pólo negativo
Pilha	cátodo	ânodo
Célula eletrolítica	ânodo	cátodo

Na eletrólise em solução aquosa de sais de metais alcalinos (Na⁺, K⁺…), alcalino-terrosos (Ca²⁺, Ba²⁺…) e de alumínio (Al³⁺), a descarga no cátodo não é a dos respectivos cátions, mas ocorre segundo a equação:

2H₂O + 2e^– ® H₂ + 2(OH)^–

Nas eletrólises em solução aquosa e com ânodo inerte (Pt ou grafite) de sais oxigenados (SO₄^2–, NO₃^–, PO₄^3–…) não há a descarga dos respectivos ânions oxigenados, mas ocorre a descarga segundo a equação:

H₂O ® 2H⁺ + ½O₂ + 2e^–

O ânion F^–, embora não seja oxigenado, comporta-se como os ânions oxigenados em relação à descarga no ânodo.

Nas eletrólises em solução aquosa com ânodo de metal não-inerte M (prata ou metal mais reativo que a prata), a descarga que ocorre no ânodo é segundo a equação:

M ® M^x+ + xe^–

Ag ® Ag⁺ + e^–

Cu ® Cu²⁺ + 2e^–

Purificação eletrolítica do cobre – Faz-se a eletrólise de CuSO₄ em solução aquosa usando como cátodo um fio de cobre puro e como ânodo um bloco de cobre impuro. Nesse processo, precipita a lama anódica que contém impurezas de Au, Ag, Pt, etc., da qual são posteriormente extraídos esses metais.

Galvanoplastia – Douração, prateação, niquelação, cromeação, etc., feitas por via eletrolítica.

Aplicações da eletrólise