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A eletroquímica é o ramo da química relativa ao estudo dos aspectos eletrônicos e elétricos das reações químicas. Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou ou doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação aumenta, se aceita um elétron seu número diminui. A perda de elétrons de uma substância é chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução. Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox. Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente elétrica em uma distância finita maior que a distância interatômica. Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois elétrodos. A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:
- No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.
- Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica
Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:
- Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se formam cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre corrosão, com conseqüente perda de massa, e sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).
- Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito, e também redução dos cátions.
No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica, faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio – a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro) Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em muitíssima menor contribuição, a pressão. No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes “velocidades”, que normalmente são baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais “velocidades”, define-se a mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V-1. Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial. De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons se movimentam com dificuldade. A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações, principalmente quando se admitem grandes diluições. De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade. No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica aplicada à célula.
Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha. Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potencias do ânodo e do cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial positivo.
[editar] Ver também
Eletroquímica
Pilha
Pilha é qualquer dispositivo no qual uma reação de oxirredução espontânea produz corrente elétrica.
Cátodo é o eletrodo no qual há redução (ganho de elétrons). É o pólo positivo da pilha.
Ânodo é o eletrodo no qual há oxidação (perda de elétrons). É o pólo negativo da pilha.
Os elétrons saem do ânodo (pólo negativo) e entram no cátodo (pólo positivo) da pilha.
Pilhas comerciais |
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Representação convencionada pela IUPAC
Ânodo/Solução do ânodo//Solução do cátodo/Cátodo |
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Exemplo: Pilha de Daniell ® Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
Eletrodo padrão
Eletrodo padrão é aquele no qual as concentrações das substâncias em solução é igual a 1 mol/L e a temperatura é de 25°C.
No caso de um gás participar do eletrodo, sua pressão deve ser igual a 1 atm.
Por convenção, o potencial padrão de eletrodo do hidrogênio é igual a zero e o seu potencial padrão de redução é igual a zero:
2H+ + 2e– | ® ¬ |
H2 |
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E0red = 0 (convenção) |
A IUPAC eliminou o termo potencial de oxidação. Sempre deve ser usada a expressão potencial de redução.
A medida do potencial padrão de redução de um dado eletrodo padrão é feita medindo-se a ddp de uma pilha padrão na qual uma das semipilhas é um eletrodo padrão de hidrogênio e a outra é o eletrodo padrão cujo E0red se quer medir.
- Quanto maior for o E0red, mais fácil será a redução e mais forte será o oxidante.
- Quanto menor for o E0red, mais difícil será a redução e mais fraco será o oxidante.
- Quanto maior for o E0red, mais difícil será a oxidação e mais fraco será o redutor.
- Quanto menor for o E0red, mais fácil será a oxidação e mais forte será o redutor.
MENOR E0red | fluxo de elétrons ¾¾¾¾¾¾¾¾® reação espontânea (DG < 0) fluxo de elétrons ¬¾¾¾¾¾¾¾¾ reação não-espontânea (DG > 0) |
MAIOR E0red |
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Corrosão
Corrosão do ferro
Reação global: 2Fe + 3/2O2 + xH2O ® | Fe2O3 · xH2O |
ferrugem |
Proteção contra a corrosão |
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Eletrólise
Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente elétrica.
Cátodo da cela eletrolítica é o eletrodo negativo, isto é, ligado ao pólo negativo do gerador. Nele ocorre sempre uma reação de redução.
Ânodo da cela eletrolítica é o eletrodo positivo, isto é, ligado ao pólo positivo do gerador. Nele sempre ocorre uma reação de oxidação.
Pólo positivo | Pólo negativo | |
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Pilha | cátodo | ânodo |
Célula eletrolítica | ânodo | cátodo |
Na eletrólise em solução aquosa de sais de metais alcalinos (Na+, K+…), alcalino-terrosos (Ca2+, Ba2+…) e de alumínio (Al3+), a descarga no cátodo não é a dos respectivos cátions, mas ocorre segundo a equação:
2H2O + 2e– ® H2 + 2(OH)–
Nas eletrólises em solução aquosa e com ânodo inerte (Pt ou grafite) de sais oxigenados (SO42–, NO3–, PO43–…) não há a descarga dos respectivos ânions oxigenados, mas ocorre a descarga segundo a equação:
H2O ® 2H+ + ½O2 + 2e–
O ânion F–, embora não seja oxigenado, comporta-se como os ânions oxigenados em relação à descarga no ânodo.
Nas eletrólises em solução aquosa com ânodo de metal não-inerte M (prata ou metal mais reativo que a prata), a descarga que ocorre no ânodo é segundo a equação:
M ® M x+ + xe–
Ag ® Ag+ + e–
Cu ® Cu2+ + 2e–
Purificação eletrolítica do cobre – Faz-se a eletrólise de CuSO4 em solução aquosa usando como cátodo um fio de cobre puro e como ânodo um bloco de cobre impuro. Nesse processo, precipita a lama anódica que contém impurezas de Au, Ag, Pt, etc., da qual são posteriormente extraídos esses metais.
Galvanoplastia – Douração, prateação, niquelação, cromeação, etc., feitas por via eletrolítica.
Aplicações da eletrólise
- Obtenção de metais (Al, Na, Mg)
- Obtenção de NaOH, H2 e Cl2
- Purificação eletrolítica de metais
- Galvanoplastia
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Carlos,
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http://educar.sc.usp.br/quimapoio/pilh.html
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